工艺「聚甲醛是世界通用五大工程塑料(聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM、热塑性聚酯PBT、聚苯醚PPO)之一。本文将带您全面了解聚甲醛技术和市场情况。」
1.概述
聚甲醛是一种不透明乳白色的结晶性线型聚合物,是具有良好的综合性和差色性的高熔点、高结晶性的热塑性工程塑料,是塑料中力学性能与金属较为接近的品种之一,有“超钢”或“赛钢”之称。其优缺点如下:
POM的优点:
1.抗拉强度较一般尼龙高,耐疲劳,耐蠕变
2.尺寸稳定性好;
3.吸水性比尼龙小;
4.介电性好;
5.可在120℃正常使用;
6.摩擦系数小;
7.弹性极好,类似弹簧作用。
POM的缺点:
1.没有自熄性
2.成型收缩率大。
POM成本低于许多其他工程塑料,正在替代一些传统上被金属所占领的市场,如替代锌、黄铜、铝和钢等。
POM被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的零部件。POM已经广泛的应用于电子电器、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。
在医疗技术和运动器械等方面也表现出良好的增长势头。如杜邦生产的聚甲醛医疗级塑料型号繁多。
2.聚甲醛的制备
聚甲醛主要分为均聚甲醛和共聚甲醛。
均聚工艺生产POM介绍:
代表企业:杜邦;
均聚工艺POM特点:有优异的刚性,单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜,而且耐磨性好,摩擦系数小,但是热稳定性差,不耐酸。
均聚工艺流程:先用50%的甲醛溶液与异辛醇反应,生成乙基己基半水甲醛溶液,经脱水、热裂解得到精制甲醛,然后在反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后,再用醋酐酯封端。
工艺特点:该工艺甲醛提纯精制过程复杂,后处理封端技术有一定难度,工艺流程过长,设备多且腐蚀严重,合成釜需用昂贵的合金材料。
共聚工艺生产POM介绍:
代表企业:以赫斯特-塞拉尼斯公司的技术为典型代表,巴斯夫、三菱瓦斯化学公司、宇部兴产公司、旭化成公司也都有各自的技术。
生产工艺:采用本体聚合法,将50%的甲醛溶液浓缩至65%,在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液,经溶剂(苯或二氯乙烷)萃取和精制得到聚合级三聚甲醛,然后以聚合级三聚甲醛为聚合体,以环氧乙烷(或二氧戊环)为共聚单体,用双螺杆反应器进行本体连续共聚合,完成聚合反应后经氨水后处理,即得粒状共聚甲醛。
工艺特点:该方法工艺简单,操作简便,而且聚合不使用溶剂,转化率高,产品分子量分布均匀。
均聚甲醛和共聚甲醛主要区别
均聚甲醛密度、结晶度较高,熔点与HDT(热变形温度)较共聚甲醛高10℃,强度、耐蠕变性能和耐摩擦性能更优越,但热稳定性差,加工温度范围窄(约10℃),对酸碱的稳定性较低;共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低,但热稳定性相对较好,不容易分解,加工温度范围宽(30~50℃),对酸碱稳定性较好。
世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛。
3.聚甲醛生产技术国内外发展现状
1960年杜邦公司实现了均聚甲醛的工业化生产。
1962年塞拉尼斯公司共聚甲醛投入工业化生产。
目前,主要是杜邦、泰科纳和巴斯夫公司占领整个美洲和欧洲的POM市场。
日本的市场主要是宝理、旭化成工业和三菱瓦斯化工占领。
我国聚甲醛研发工作始于1959年,中科院化学所等单位参与研制,由于在气态甲醛精制等方面遇到了困难,均聚甲醛的研究工作相继与1962-1963年停止,此后国内聚甲醛生产和科研都是走共聚路线。
经过多年研究开发,我国已经掌握了单体制备聚合工艺,但是后处理和造粒工艺有待完善,这制约了我国聚甲醛生产行业的发展。
以三聚甲醛为聚合单体的共聚工艺占世界POM生产能力的80%,在三聚甲醇制造技术上,目前硫酸催化法和固体酸催化法处于并存状态。
国内主要引进波兰ZAT和香港富艺POM技术,其中香港富艺POM技术所占比例很大。香港富艺集团的技术主要在台湾POM工厂技术上发展起来,在国内只与化四院(五环)合作,国内合作生产业绩已经达到20万吨/年。但是与国际先进技术相比,仍存在原料单耗高、装置规模小,质量不稳定,品种牌号少等问题。国际上主要跨国公司有30-40个牌号可以选择,而我国厂家只有十几个牌号,尚不能抵抗国外集团的打压。
目前,国内聚甲醛树脂价格基本由进口价决定。
POM是一种高科技、高投入、高附加值的“三高”产品。杜邦公司标准级POM约30000元/吨,一些耐冲击增韧耐寒的牌号售价高达110000元/吨。日本宝理、韩国工程、巴斯夫等公司标准级POM不同牌号售价在10000-30000元/吨之间,而我国云天化集团标准级POM不同牌号售价在8000-16000元/吨之间,存在一定价格差。
总之,我国聚甲醛生产研究开始很早,但是经过几十年发展,技术水平没有重大突破,与国外公司差距较大。主要表现为:装置规模小,物耗能耗高,品级牌号少、产品质量不稳定。
4.供应情况
世界POM的生产主要集中在西欧、美国、日本、我国和韩国。
世界上发达国家POM的生产高度集中,主要生产商分别为泰科纳、杜邦、大赛璐、三菱瓦斯。其中泰科纳是赛拉尼斯的全资子公司。
这几大生产商通过合资在亚洲建立了新公司,主要包括宝理、韩国工程和宝泰菱。泰科纳公司的产量世界第一,占有40%的市场,杜邦紧随其后。这两家公司囊括了北美及西欧大部分的POM市场。
世界聚甲醛工业发展呈现两大特点:
一是生产更集中和垄断;
二是亚洲迅速发展,消费加快。
未来世界POM供应增长主要集中在亚太地区。
我国POM生产能力将保持较快增速,2015年新增约54万t/a产能,2015年世界POM总产能约为200万t/a。
据美国BRC咨询公司估计,聚甲醛今后会有高速增长,并且可能供大于求。我国POM产能有51万吨/年,云天化有9万吨/年的通用级共聚甲醛和1万吨/年特殊级聚甲醛的生产能力,具全国第一。
5.需求情况
目前,国外汽车工业约占POM产品消费市场的40%;
日韩和欧洲的汽车工业与电子电器行业的消费比例较大,位居第一和第二。
美国位居前两位的则是工业器械及管件和喷灌,其电子电器行业的消费比例较小,仅占国内消费总量的7%。
我国聚甲醛主要用在电子/电器行业,占比约55%,另外也用于消费品、汽车、工业机械等;来料加工出口制品所消费的聚甲醛占比较大。
我国汽车行业正在快速发展,聚甲醛需求量正在快速增加。
我国近几年消费增长速度加快,主要因为:
一是聚甲醛材质的零部件出口,带动国内消费量增加;
二是因为聚甲醛消费领域逐渐与国际相同,加速了国内消费量增加。
国内生产的聚甲醛产品90%以上为通用型号产品,大多应用于民生用品、工业配件以及中低端电子产品市场。
随着国内聚甲醛项目的陆续上马,国内普通牌号产品已经出现了产能过剩、低价竞争的局面。
目前,高附加值的改性聚甲醛是利润较丰厚的产品,聚甲醛改性成为提升产品附加值的有效途径。国内技术创新方面投入相对较弱,改性产品并不多。国外改性产品系列和品种众多,改性高端聚甲醛产品的应用量已达到30%以上。
6.总结
一直以来,国内POM市场主要被进口产品占据,且部分出口国家严格限制向我国转让生产工艺技术,造成国内POM产品消费严重依赖进口。
同时,我国的能源结构以煤为主,POM的起始原料甲醇是目前国内大规模生产的煤化工产品之一,具有进行POM工业化大规模生产的优势,因此我国大力发展POM产业具有一定的战略意义,属于国家鼓励发展的高新技术产业。
我国汽车工业发展迅速,未来将是POM消费增长最快的领域之一,这在一定程度上促进我国POM工业的发展。